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清华博士解读诺贝尔化学奖:锂电池的发明是人类科学史的一项奇迹
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2019-10-10 08:35:36 清华博士解读诺贝尔化学奖:锂电池的发明是人类科学史的一项奇迹

穿越到20世纪70年代,如果你说锂离子电池将大规模应用于消费电子与汽车行业,大家也许会觉得你是个疯子!

猎云网注:诺贝尔化学奖揭晓后,清华汽车系博士、知乎答主“张抗抗”第一时间在知乎撰文解读三位科学家的贡献、成就。称锂电池的发明并不是人类科技树的必然结果,而是一项奇迹。文章来源:IT业界

2019年10月9日,诺贝尔化学奖揭晓,获奖者为锂电池领域的三位学者:约翰-班宁斯特-古迪纳夫、惠廷汉姆和日本学者吉野彰。理由是因发展锂电池领域所做的贡献。

在颁奖结束之后,清华汽车系博士、知乎答主“张抗抗”第一时间在知乎撰文解读三位科学家的贡献、成就。以下为张抗抗撰文全文:

锂电池的发明并不是人类科技树的必然结果,而是一项奇迹。

如果没有M. Stanley Whittingham与John B. Goodenough英雄史诗一般的贡献,也许我们现在还生活在一个没有锂电池的世界里。

Goodenough老爷子已经年近百岁,依然奋战在科研一线,再不给他发个诺贝尔奖可能就来不及了!

他拿这个奖可以说是众望所归!为什么这么说呢?来听听他们的故事吧!

锂电池诞生前的电动汽车

电动汽车的发明其实比内燃机汽车更早,直到1912年还在市场份额上占有优势。

后来由于电池技术进步缓慢而被历史淘汰,坟头草都有三尺高了! 正常来说,一项技术路线被淘汰后,永远出头之日,例如液晶电视vs等离子电视。

电动汽车之所以能够在百年之后重返历史舞台,正是因为锂离子电池发展史上英雄人物辈出,奇思妙想的划时代技术突破,力挽狂澜地给电动汽车续上了命。

能量密度,绕不开的“锂”

1859年,法国人普兰特于发明经典的铅酸蓄电池,这是一款非常成功的发明,直到今天还被普遍使用。

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铅酸蓄电池结构

但是,如果把它用到车上,就会暴露出巨大的问题:能量密度太低!

有多低呢? 给出下面这张图来直观理解:左下角的Lead-Acid就是铅酸蓄电池,与现在常用的NCM622锂离子电池相比,重量能量密度与体积能量密度都低4倍左右。

-4_副本.jpg

铅酸电池的能量密度在左下角

汽车的应用场景比较特殊:

一是对体积比较敏感,谁也不想牺牲座舱与后备箱空间来装电池;

二是对重量比较敏感,若电池能量密度太低,可能就要面临1吨的车+2吨的电池才能跑500公里的窘境,这不仅不经济,从环保的角度来说也是不可接受的!

与铅酸蓄电池相似,镍隔电池、镍氢电池的能量密度也没改善多少。若没有新的高能量密度电池,电动汽车将永无出头之日。

能量密度为啥低呢?我们知道,电池充放电可以理解为氧化还原反应。

初中化学告诉我们:化学性质主要由最外层的电子决定,内层电子都是光吃饭不干活;电子很轻倒也没啥,但为了电荷平衡,不干活的内层电子也需要配上很重的质子。

打开元素周期表,容易找到铅(Pb)在第5排,有4层不干活的电子;镍(Ni)在第4排,有3层不干活的电子。这就从原子的角度决定了:铅酸电池、镍隔电池、镍氢电池的能量密度潜力都是有限的。

为了减少懒汉数量,提高整体效率,我们还是从元素周期表的前2行来找找潜力股:氢氦锂铍硼、碳氮氧氟氖。

有分析指出:氧与氟都是氧化剂,排除;氦、氖、氮都是惰性或准惰性气体,排除;碳和氢其实就是石油,已经用过了,也做不成充电电池,排除。

那么就只剩下锂、铍、硼,它们的电子转移数/原子量分别为14%、22%、28%。再考虑到两个因素:

锂电极电势是全元素周期表最低:做成电池后电压最高;若转移同等数量电子(电流相同),对应的功率也最高。

锂元素的储量比较高:地壳中锂元素的丰度比铍和硼要高一个数量级。

可能还有其它因素,但我不清楚。不管怎么说,大家达成了一个共识:在造物主的这个时空次元中,能量密度最高的充电电池,大概率是基于锂元素做出来的。

惠廷汉姆: “告别化学反应”的锂离子电池

充电/放电伴随着化学反应,例如铅酸蓄电池在充电时:

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在上面这个化学反应中,硫酸铅变成了铅单质与氧化铅,意味着化学键的断裂与重组、物质结构的巨大变化。

关于物质结构,大家熟悉的另外一个例子就是不同结构的碳:金刚石、石墨、C60、碳纳米管。

早期的锂电池在工作时,也是伴随着化学键的断裂与重组,这也就是所谓的“锂转化”(Conversion)。

负极通常为锂金属,发生的反应为:

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这不就是导致电动汽车自燃的元凶“锂枝晶”化学反应吗?

在当前的锂离子电池中,锂枝晶现象仅在超快充、过充等极少数异常情形下才发生,就已经有如此大的危害。

早期锂电池竟然以“锂枝晶”为基本反应,把砒霜当成便饭来吃,岂不是非常危险?

事实的确如此,售出数百万早期锂电池的加拿大公司Moli Energy,一年之内发生数起安全事故而破产。日本NEC将Moli Energy收购之后研究发现:这种以“锂枝晶”为基本反应的早期锂电池,在5000次循环之后几乎全部出现故障失效与安全事故。

以锂金属为负极的锂电池,安全事故不是偶然是必然,不是个别是全部!这个结论将锂电池打入冷宫,行业上下一遍悲观。站在这个时间点,几乎没人会相信,几十年后电动汽车又能重返舞台。

如果“锂转化”(Conversion)的技术路线困难重重,那我们避开不就可以了吗? 说的容易,要知道那时候所有的充电电池,包括铅酸电池、镍隔电池、镍氢电池,都是基于“转化”(Conversion)反应的!

时代在等待一位英雄,于是M. Stanley Whittingham(迈克尔·斯坦利·惠廷汉姆)出现了!

他指明了除“锂转化”(Conversion)之外的另外一个技术路径:锂嵌入(Intercalation)。

通俗易懂地讲:以特殊的层状材料作为宿主(hosts),锂离子(Li+)作为客人(guests)可以较为随意地嵌入(Intercalation)或脱出,基本不影响宿主的物质结构。

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正负极材料均为好客的宿主,锂离子可以来去自如

在锂嵌入(Intercalation)系统中,锂离子不必再经历痛苦的转化(Conversion)。“告别化学反应”之后,锂离子变得潇洒飘逸很多。

当然,必须严肃地指出:锂嵌入(Intercalation)中锂离子看起来仅发生了物理运动,但本质上依然是化学反应。

锂嵌入(Intercalation)带来很多好处,大大提高了充放电反应的可逆性;也避免使用锂金属作为负极,提高了安全性。

从锂转化”(Conversion)到锂嵌入(Intercalation),是锂电池的技术革命。因为这个贡献,惠廷汉姆被称为“锂电之父”(Founding Father of rechargeable lithium ion battery)。

最后要提一下的是,锂嵌入(Intercalation)在电极电势上占优势,但在能量密度上占劣势。

很容易理解,若以锂金属作为负极储存锂离子,那材料利用率肯定很高。正因为如此,基于锂转化”(Conversion)的锂金属电池技术路线虽然困难重重,但为了更高能量密度的锂电池,现在科学家们还是硬着头皮前仆后继地投入研究。

Goodenough先生:老骥伏枥,志在千里

惠廷汉姆指明了锂嵌入(Intercalation)的技术方向,但距离做出锂离子电池还有很长的距离。锂电池历史上第二位英雄人物出场了,他的名字很特别: John Bannister Goodenough(约翰·班尼斯特·古迪纳夫)。

以前读论文,见到“Goodmann”(好人先生)就已经让我足够吃惊了,而这位巨匠的名字明显更胜一筹:“Goodenough“(足够好的先生)。

概括一下,Goodenough先生最让人敬佩的是:年过半百才投入锂电池研究,以一己之力发现了大部分关键正极材料:层状结构的钴酸锂(LiCoO2 lattice structure)、尖晶石结构的锰酸锂(LiMn2O4 spinel structure)、橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO4 olivine structure)。

今年已经98岁,Goodenough先生依然奋战在科研一线,希望为下一代锂固态电池做出突破。

推动汽车电动化的其他人物/公司

惠廷汉姆和Goodenough的科研贡献,奠定了锂电池大发展的理论与技术基础。

从历史的角度来看,锂电池的大发展光靠科研也不行,还必须依赖产业。产业界也涌现了不少英雄人物,限于篇幅,他们的故事在此只能用一句话概括。

推动汽车电动化的关键人物:

本田宗一郎:本田汽车创始人。上世纪70年代,在加州空气资源委员会推行清洁空气法案被通用汽车阻挠的时候,发明新型燃烧室技术帮助加州证明法案的合理性,使得排放法案得以继续推行下去。

姊川文彦:东京电力高管。21世纪初,在美日汽车行业均不看好的环境下,联合三菱汽车与斯马鲁汽车推行电动车计划,间接促使日产推出聆风电动汽车。

伊隆马斯克:与日产聆风几乎同时,用大规模的松下18650电池成功造出市场欢迎的电动汽车。

推动锂离子电池商用的关键公司:索尼

1991年,索尼发布了第一个商用锂离子电池,后来被广泛地用在相机、手机中。

锂离子电池助力了消费电子行业,改变了整个世界;反过来,消费电子行业的巨大市场,也大大助力了锂离子电池技术与产业的迅速发展。

如果没有消费电子行业的助推,在21世纪初的时候,也许根本找不到可以达到电动汽车应用标准的锂离子电池 —— 消费电子行业助力锂离子电池从1进步到10,电动汽车行业才有机会在此基础上继续推进。

对电动汽车的发展来说,索尼也功不可没。可悲的是,现在锂电行业已没有索尼的身影:索尼总是超前地做出惊艳的产品与技术,但无法坚持到吃到胜利果实的一天。

小结

在汽车的AI(自动驾驶)、Connectivity(智能互联)与e-tron(电力驱动)三个趋势中,电力驱动技术给人心理上的冲击,也许没有自动驾驶那么大,猛一看显得不算是“划时代“的突破。

今天,我们已经习惯了锂离子电池技术带来的便利,觉得这项技术稀松平常,没什么特别;但是,穿越到20世纪70年代,如果你说锂离子电池将大规模应用于消费电子与汽车行业,大家也许会觉得你是个疯子!

类比地,今天我们觉得自动驾驶技术惊骇世俗,但在30年后的人们眼中,可能也觉得这只是稀松平常的技术,没什么特别。所以,我们不能凭借主观上的冲击力来判断哪项技术“划时代“,哪项技术很一般,而应该站在历史的长周期角度来判断。

如果站在历史的长周期角度来看,锂电池发展史,是人类不断追求可充电电池理论极限的科技史。电力驱动的锂离子电池关键技术的崛起,依赖于科研界与产业界的共同创新,过程中英雄故事数不胜数,才在极端不利的情形下找到一个突破口,帮助电动汽车百年之后重返历史舞台。

这简直就是一个奇迹,称之为“划时代“并不夸张。

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